反應(yīng)終止劑技術(shù)的應(yīng)用
2013/8/12 22:46:49點(diǎn)擊：
終止劑技術(shù)是一種通過(guò)單獨(dú)控制提升管反應(yīng)器底部的油劑混合溫度和出口的反應(yīng)溫度，改進(jìn)提升管的溫度分布狀態(tài)，從而達(dá)到優(yōu)化提升管反應(yīng)產(chǎn)物分布的重要技術(shù)，其中實(shí)施終止劑技術(shù)的關(guān)鍵問(wèn)題是終止劑的選用與注入量的選擇。本文結(jié)合墾利石化總廠新投產(chǎn)的斗5x104t/。重油催化裂化裝置的一些實(shí)際生產(chǎn)資料數(shù)據(jù)，分析了以蒸汽冷凝水為終止劑的優(yōu)越性，并結(jié)合該廠生產(chǎn)情況總結(jié)出了終止劑注入量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響
隨著催化原料越來(lái)越重，實(shí)現(xiàn)高溫、短時(shí)間的反應(yīng)技術(shù)越來(lái)越重要。提升管反應(yīng)器注終止劑技術(shù)是一項(xiàng)類(lèi)似于MTC（混合溫度控制）技術(shù)的新技術(shù)，其目的就是單獨(dú)控制提升管反應(yīng)器底部的油劑混合溫度和出口的反應(yīng)溫度，改進(jìn)提升管的溫度分布狀態(tài)，優(yōu)化提升管反應(yīng)器的操作。為了抑制氫轉(zhuǎn)移第二次反應(yīng)和減少熱裂化反應(yīng)，提高重油催化裂化的輕質(zhì)油及液化氣收率，降低干氣和焦炭產(chǎn)率，反應(yīng)終止劑技術(shù)已得到廣泛應(yīng)用。
墾利石化總廠45萬(wàn)噸／年重油催化裂化裝置于2002年8月6日一次開(kāi)車(chē)成功，原料為直餾蠟油和常壓渣油混合進(jìn)料。隨著原料摻渣比例加大，我們?cè)谏钊胙芯炕A(chǔ)上，對(duì)終止劑的選擇、注入量以及操作條件進(jìn)行了優(yōu)化。現(xiàn)將終止劑使用情況總結(jié)如下：
1 裝置條件
1.1 提升管設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)中800 / 900x43954x12 / 14 終止劑注入噴嘴（對(duì)稱兩路）位置：EL33500mm 回?zé)捰蜐{噴嘴（對(duì)稱兩路）位置：EL16400mm 原料油噴嘴（對(duì)稱四路）位置：EL13400mm 終止劑噴嘴距原料油噴嘴20m ，距回?zé)捰蛧娮?7m ，距提升管出口13m 。
1.2 終止劑噴嘴
采用相對(duì)稱的兩個(gè)噴嘴，型號(hào)：ZH 一1
終止劑選擇
我廠原采用常壓直餾汽油作終止劑，2002 年11 月改為熱電廠鍋爐用除氧水。因除氧水價(jià)格高( 10 元／噸），輸送路程遠(yuǎn)，在2003 年5 月我廠10 萬(wàn)噸／年氣體分離裝置投產(chǎn)后，改用其所排放的蒸汽冷凝水。即滿足終止劑的要求，也節(jié)約了水源。
2.1 常壓直餾汽油與冷凝水做終止劑的效果比較
( l ）選用直餾汽油作終止劑，在注入段的溫度環(huán)境下（525一535℃）能進(jìn)行裂化反應(yīng)，而汽油的注入使其局部的濃度增加，提高了汽油的裂化反應(yīng)濃度。以水做終止劑明顯優(yōu)于汽油作終止劑，水蒸汽本身為惰性組分，不參加反應(yīng)，且水汽化后降低了油氣分壓，一定程度上抑制生焦反應(yīng)，使產(chǎn)品分布更加有利。
( 2）從取熱降溫而終止反應(yīng)來(lái)看，水的汽化潛熱為2 . 256MJ / kg ；比熱為4 . 218kJ / kg . K ；汽油的汽化潛熱為o . 318MJ / kg ；比熱為2 . 3o3kJ / kg . K 。水顯然優(yōu)于汽油，表明在反應(yīng)操作上，劑油比大于以汽油為終止劑的劑油比。
(3）從產(chǎn)品收率上看，水做終止劑與直餾汽油作終止劑（扣除直餾汽油量，假設(shè)其不發(fā)生裂化而作為產(chǎn)品直接從汽油中扣除）相比：從我廠產(chǎn)品質(zhì)量報(bào)表中發(fā)現(xiàn)，汽油收率提高0.49 % ，柴油收率下降0.20 % ，液化氣收率提高0.95 % ，輕質(zhì)油收率提高0.29 % ；總液收提高1.24 ％。
3 終止劑不同注入量的效果比較
我們按終止劑注入量為2.0t/ h 、3.0t/ h 、4.0t/ h 定為方案一、方案二、方案三進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，其它操作條件不變。
3 . 1 對(duì)操作溫度的影響
原料油量50m3 / h 、進(jìn)料溫度210 ℃ ；摻煉常壓渣油占總進(jìn)料量的30 % ，殘?zhí)繛?.2 % （質(zhì)量比）；回?zé)捰土?4m3 / h 、進(jìn)料溫度335 ℃ 。
操作溫度 方案一 方案二 方案三
提升管出口溫度℃ 505.0 505.4 504.9
提升管終止劑入口后溫度℃ 509.7 503.5 499
石終止劑嘖嘴前溫度℃ 520.3 525.1 532.3
提升管中部溫度℃ 525.2 527.5 533.6
油漿嘖嘴后溫度 520.6 526.1 529.3
油漿嘖嘴前溫度℃ 667.1 669.0 678.4
預(yù)提升段溫度℃ 647.1 646.6 650.9
再生斜管滑閥后溫度℃ 679.6 681.0 683.1
再生器密相床溫度℃ 689.1 691.0 690.2
從上表可以看出，在相同的反應(yīng)出口溫度下，終止劑注入量越大，反應(yīng)油劑混合區(qū)溫度也越高，劑油比得到提高，達(dá)到重油催化裂化反應(yīng)的高溫、大劑油比的要求。對(duì)于促進(jìn)吸熱為主的催化裂化過(guò)程，抑制以放熱反應(yīng)為主的二次反應(yīng)有積極作用。有利于對(duì)原料中的重質(zhì)組分如膠質(zhì)、瀝青質(zhì)形成“熱沖擊”。
3 . 2 注劑量不同對(duì)產(chǎn)品收率的影響％
方案 汽油收率 柴油收率 液化氣收率 總液收率
方案一 37.16 31.09 12.72 80.97
方案二 37.59 31.22 13.01 81.82
方案三 38.11 31.47 13.27 82.85
從上表看出，隨著終止劑注入量的增大，產(chǎn)品收率也有所提高。但注劑量過(guò)大，會(huì)造成分餾塔內(nèi)氣液相負(fù)荷增大，不利于裝置的正常生產(chǎn)。故我們?cè)诒ＷC一定進(jìn)料量的前提下，在裝置操作條件允許的范圍內(nèi)，可盡量多注終止劑。
3 . 3 對(duì)產(chǎn)品分布的影響
( l）終止劑注入量與汽油辛烷值關(guān)系如下：
方 案 MON RON
方案一 80.1 89.7
方案二 80.3 90.1
方案三 80.4 90.4
從上表可以看出，終止劑注入量增加，降低了提升管上部溫度。為了保證提升管出口溫度不變，必須提高提升管中部溫度。反應(yīng)溫度的提高，造成汽油中烯烴和芳烴含量增加，汽油的辛烷值上升。
( 2）終止劑注入量變化對(duì)液化氣產(chǎn)品分布的影響
產(chǎn)品 方案一 方案二 方案三
乙烯、乙烷 0.04 0.05 0.08
丙烯 49.72 45.97 45.78
丙烷 9.68 9.20 9.39
異丁烷 10.54 11.39 12.80
丁烯、異丁烯 17.65 19.21 16.75
正丁烷 2.19 2.18 2.74
反丁烯一 26.21 7.08 7. 22
順丁烯一 23.97 4.92 5.24
有上表可看出，隨著終止劑注入量增大，液化氣產(chǎn)品分布變化為：丙烯含量下降，丁烯、異丁烯含量有升有降，正丁烷、反丁烯、順丁烯含量上升。由于我廠有氣體分離裝置和MTBE 裝置，丙烯和異丁烯含量如下降，不利于我廠的綜合經(jīng)濟(jì)效益。考慮到后續(xù)加工的效益，終止劑加入量的比例有待進(jìn)一步的優(yōu)化。
操作條件的優(yōu)化
我們?cè)诖呋b置上試驗(yàn)了兩種方案，方案一：提高再生器床溫和原料油進(jìn)料溫度；方案二：控制再生器床溫，提高催化劑循環(huán)量及提高劑油比。其它操作條件不變。從實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，方案一與方案二相比：汽油收率變化不大，柴油收率上升0 . 6 一1 . 0 % ，液化氣收率提高0 . 3 一0 . 6 ％。考慮到催化劑的耐高溫性能，再生器床溫不宜超過(guò)700 ℃ ，我們一般通過(guò)提高原料油的進(jìn)料溫度和再生斜管催化劑的入口溫度，以期達(dá)到更好的效果。
總結(jié)
5 . 1 終止劑注入量受到裝置操作條件的影響，只要在裝置操作條件允許范圍內(nèi)，可盡量多注；考慮到后續(xù)加工的綜合效益，并非越多越好。
5 . 2 對(duì)餾分油催化裂化，以水為終止劑的效果比汽油更好，只要能較大程度地降低提升管上部溫度就會(huì)獲得良好的產(chǎn)品分布。若要提高油劑混合溫度，最好是提高再生催化劑入口溫度。
5 . 3 對(duì)重油催化裂化裝置，提高催化劑循環(huán)量有利于催化裂化反應(yīng)；從經(jīng)濟(jì)效益上看，提高原料進(jìn)料溫度和提高提升管催化劑的入口溫度比單純提高催化齊叮循環(huán)量更有利。
隨著催化原料越來(lái)越重，實(shí)現(xiàn)高溫、短時(shí)間的反應(yīng)技術(shù)越來(lái)越重要。提升管反應(yīng)器注終止劑技術(shù)是一項(xiàng)類(lèi)似于MTC（混合溫度控制）技術(shù)的新技術(shù)，其目的就是單獨(dú)控制提升管反應(yīng)器底部的油劑混合溫度和出口的反應(yīng)溫度，改進(jìn)提升管的溫度分布狀態(tài)，優(yōu)化提升管反應(yīng)器的操作。為了抑制氫轉(zhuǎn)移第二次反應(yīng)和減少熱裂化反應(yīng)，提高重油催化裂化的輕質(zhì)油及液化氣收率，降低干氣和焦炭產(chǎn)率，反應(yīng)終止劑技術(shù)已得到廣泛應(yīng)用。
墾利石化總廠45萬(wàn)噸／年重油催化裂化裝置于2002年8月6日一次開(kāi)車(chē)成功，原料為直餾蠟油和常壓渣油混合進(jìn)料。隨著原料摻渣比例加大，我們?cè)谏钊胙芯炕A(chǔ)上，對(duì)終止劑的選擇、注入量以及操作條件進(jìn)行了優(yōu)化。現(xiàn)將終止劑使用情況總結(jié)如下：
1 裝置條件
1.1 提升管設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)中800 / 900x43954x12 / 14 終止劑注入噴嘴（對(duì)稱兩路）位置：EL33500mm 回?zé)捰蜐{噴嘴（對(duì)稱兩路）位置：EL16400mm 原料油噴嘴（對(duì)稱四路）位置：EL13400mm 終止劑噴嘴距原料油噴嘴20m ，距回?zé)捰蛧娮?7m ，距提升管出口13m 。
1.2 終止劑噴嘴
采用相對(duì)稱的兩個(gè)噴嘴，型號(hào)：ZH 一1
終止劑選擇
我廠原采用常壓直餾汽油作終止劑，2002 年11 月改為熱電廠鍋爐用除氧水。因除氧水價(jià)格高( 10 元／噸），輸送路程遠(yuǎn)，在2003 年5 月我廠10 萬(wàn)噸／年氣體分離裝置投產(chǎn)后，改用其所排放的蒸汽冷凝水。即滿足終止劑的要求，也節(jié)約了水源。
2.1 常壓直餾汽油與冷凝水做終止劑的效果比較
( l ）選用直餾汽油作終止劑，在注入段的溫度環(huán)境下（525一535℃）能進(jìn)行裂化反應(yīng)，而汽油的注入使其局部的濃度增加，提高了汽油的裂化反應(yīng)濃度。以水做終止劑明顯優(yōu)于汽油作終止劑，水蒸汽本身為惰性組分，不參加反應(yīng)，且水汽化后降低了油氣分壓，一定程度上抑制生焦反應(yīng)，使產(chǎn)品分布更加有利。
( 2）從取熱降溫而終止反應(yīng)來(lái)看，水的汽化潛熱為2 . 256MJ / kg ；比熱為4 . 218kJ / kg . K ；汽油的汽化潛熱為o . 318MJ / kg ；比熱為2 . 3o3kJ / kg . K 。水顯然優(yōu)于汽油，表明在反應(yīng)操作上，劑油比大于以汽油為終止劑的劑油比。
(3）從產(chǎn)品收率上看，水做終止劑與直餾汽油作終止劑（扣除直餾汽油量，假設(shè)其不發(fā)生裂化而作為產(chǎn)品直接從汽油中扣除）相比：從我廠產(chǎn)品質(zhì)量報(bào)表中發(fā)現(xiàn)，汽油收率提高0.49 % ，柴油收率下降0.20 % ，液化氣收率提高0.95 % ，輕質(zhì)油收率提高0.29 % ；總液收提高1.24 ％。
3 終止劑不同注入量的效果比較
我們按終止劑注入量為2.0t/ h 、3.0t/ h 、4.0t/ h 定為方案一、方案二、方案三進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，其它操作條件不變。
3 . 1 對(duì)操作溫度的影響
原料油量50m3 / h 、進(jìn)料溫度210 ℃ ；摻煉常壓渣油占總進(jìn)料量的30 % ，殘?zhí)繛?.2 % （質(zhì)量比）；回?zé)捰土?4m3 / h 、進(jìn)料溫度335 ℃ 。
操作溫度 方案一 方案二 方案三
提升管出口溫度℃ 505.0 505.4 504.9
提升管終止劑入口后溫度℃ 509.7 503.5 499
石終止劑嘖嘴前溫度℃ 520.3 525.1 532.3
提升管中部溫度℃ 525.2 527.5 533.6
油漿嘖嘴后溫度 520.6 526.1 529.3
油漿嘖嘴前溫度℃ 667.1 669.0 678.4
預(yù)提升段溫度℃ 647.1 646.6 650.9
再生斜管滑閥后溫度℃ 679.6 681.0 683.1
再生器密相床溫度℃ 689.1 691.0 690.2
從上表可以看出，在相同的反應(yīng)出口溫度下，終止劑注入量越大，反應(yīng)油劑混合區(qū)溫度也越高，劑油比得到提高，達(dá)到重油催化裂化反應(yīng)的高溫、大劑油比的要求。對(duì)于促進(jìn)吸熱為主的催化裂化過(guò)程，抑制以放熱反應(yīng)為主的二次反應(yīng)有積極作用。有利于對(duì)原料中的重質(zhì)組分如膠質(zhì)、瀝青質(zhì)形成“熱沖擊”。
3 . 2 注劑量不同對(duì)產(chǎn)品收率的影響％
方案 汽油收率 柴油收率 液化氣收率 總液收率
方案一 37.16 31.09 12.72 80.97
方案二 37.59 31.22 13.01 81.82
方案三 38.11 31.47 13.27 82.85
從上表看出，隨著終止劑注入量的增大，產(chǎn)品收率也有所提高。但注劑量過(guò)大，會(huì)造成分餾塔內(nèi)氣液相負(fù)荷增大，不利于裝置的正常生產(chǎn)。故我們?cè)诒ＷC一定進(jìn)料量的前提下，在裝置操作條件允許的范圍內(nèi)，可盡量多注終止劑。
3 . 3 對(duì)產(chǎn)品分布的影響
( l）終止劑注入量與汽油辛烷值關(guān)系如下：
方 案 MON RON
方案一 80.1 89.7
方案二 80.3 90.1
方案三 80.4 90.4
從上表可以看出，終止劑注入量增加，降低了提升管上部溫度。為了保證提升管出口溫度不變，必須提高提升管中部溫度。反應(yīng)溫度的提高，造成汽油中烯烴和芳烴含量增加，汽油的辛烷值上升。
( 2）終止劑注入量變化對(duì)液化氣產(chǎn)品分布的影響
產(chǎn)品 方案一 方案二 方案三
乙烯、乙烷 0.04 0.05 0.08
丙烯 49.72 45.97 45.78
丙烷 9.68 9.20 9.39
異丁烷 10.54 11.39 12.80
丁烯、異丁烯 17.65 19.21 16.75
正丁烷 2.19 2.18 2.74
反丁烯一 26.21 7.08 7. 22
順丁烯一 23.97 4.92 5.24
有上表可看出，隨著終止劑注入量增大，液化氣產(chǎn)品分布變化為：丙烯含量下降，丁烯、異丁烯含量有升有降，正丁烷、反丁烯、順丁烯含量上升。由于我廠有氣體分離裝置和MTBE 裝置，丙烯和異丁烯含量如下降，不利于我廠的綜合經(jīng)濟(jì)效益。考慮到后續(xù)加工的效益，終止劑加入量的比例有待進(jìn)一步的優(yōu)化。
操作條件的優(yōu)化
我們?cè)诖呋b置上試驗(yàn)了兩種方案，方案一：提高再生器床溫和原料油進(jìn)料溫度；方案二：控制再生器床溫，提高催化劑循環(huán)量及提高劑油比。其它操作條件不變。從實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，方案一與方案二相比：汽油收率變化不大，柴油收率上升0 . 6 一1 . 0 % ，液化氣收率提高0 . 3 一0 . 6 ％。考慮到催化劑的耐高溫性能，再生器床溫不宜超過(guò)700 ℃ ，我們一般通過(guò)提高原料油的進(jìn)料溫度和再生斜管催化劑的入口溫度，以期達(dá)到更好的效果。
總結(jié)
5 . 1 終止劑注入量受到裝置操作條件的影響，只要在裝置操作條件允許范圍內(nèi)，可盡量多注；考慮到后續(xù)加工的綜合效益，并非越多越好。
5 . 2 對(duì)餾分油催化裂化，以水為終止劑的效果比汽油更好，只要能較大程度地降低提升管上部溫度就會(huì)獲得良好的產(chǎn)品分布。若要提高油劑混合溫度，最好是提高再生催化劑入口溫度。
5 . 3 對(duì)重油催化裂化裝置，提高催化劑循環(huán)量有利于催化裂化反應(yīng)；從經(jīng)濟(jì)效益上看，提高原料進(jìn)料溫度和提高提升管催化劑的入口溫度比單純提高催化齊叮循環(huán)量更有利。
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